更新时间: 2025-01-06 14:20:40 查看次数: 153
光固化3D打印用的光敏树脂，要想研究和改良它，主要有两条路可走。第一条路是研发新的高性能光敏树脂。首先得搞清楚光敏树脂各方面性能和特点，像固化速度快还是慢、力学性能好不好、黏度大不大、韧性强不强这些。然后看有啥打印方面的需求，找到匹配的光敏树脂，再根据它的特性，用到对应的特定领域里。第二条路是对光敏树脂进行改性和优化研究。就是在纯的光敏树脂基础上做些改变，或者加点填料之类的东西，把它性能不好的地方补上，性能好的地方变得更好，这样就能满足器件使用的要求啦。比如说，用硅烷偶联剂KH570处理纳米Al2O3的表面，再把它加到光敏树脂里进行改性。结果改性后的光敏树脂，拉伸强度比纯的提高了20%，弹性模量提高了65%。而且纳米AlO2添加量只要5%就行，用量不多，不会多花很多钱，对打印精度也没啥大影响（Han等人在2017年的研究） 。最近这些年，新型光敏树脂的开发和创新一直在发展。比如说，硫醇烯的点击反应活性特别高，能很好地用在光固化3D打印技术里（Xu等人在2012年的研究），用它能做出机械性能和光学性能都不错的材料（Charles等人在2010年的研究）。不过呢，纯聚合物的综合性能会被材料结构限制住（Haeri等人在2017年的研究）。和纯有机聚合物比起来，要是把无机纳米粒子加进去，就能提升材料的整体性能（Hanemann等人在2010年的研究）。这篇文章用不同官能度的巯基树脂和不同官能度丙烯酸酯的混合物当反应物，做出了力学性能和硬度都不错，还有一定柔韧性的光敏树脂。而且还通过添加改性纳米二氧化锆，进一步提高了它的机械性能，还让材料有了新功能，像高折光率和耐热性这些。现在用得比较多的光固化3D打印树脂里，有一种自由基固化的。这种固化反应速度倒是挺快，可按照自由基固化的原理，空气中有氧气，氧气能阻碍自由基引发反应，就像个阻聚剂一样。氧阻聚这情况一出现，自由基类反应的光敏树脂要是在空气中放久了，固化速度就会变慢（Mott EJ等人在2018年的研究），不光影响固化速度和效果，还会让材料收缩率变大，机械性能变差。但是呢，硫醇/烯烃单体的反应机理不一样，就算有氧气在，也能一直循环产生自由基，保证链增长反应持续进行，不受氧阻聚影响。而且在不太强的紫外光，甚至是可见光下，少用或者不用光引发剂，也能进行固化反应。所以，用硫醇 - 烯烃点击反应，把硫醇化合物和丙烯酸酯体系做成的含硫树脂，用到光固化3D打印里，有不少优势和特点。它不受氧阻聚、水分这些影响，反应速度快，固化效果好，不太容易被机器或者其他环境因素影响打印效果。而且通过选不同的丙烯酸酯化合物，能调整反应速率和交联程度，做出硬度、机械性能等不同的产品，根据需求改变产物性能。这样既能节省时间，对生产环境和设备要求也没那么高，还能按需求轻松调整反应物比例来生产，方便工业生产。在可见光照射下就能固化，不用紫外光，只用一点点甚至不用光引发剂就能引发反应。这样一来，减少了有毒光引发剂的使用，产品毒性降低，对环境更环保。同时，它的量子产率比较高，能让固化件更深层的地方也固化，增加固化件厚度，还能避免因为体系里引发剂太多，导致制品放久了发黄变色这些现象（徐冰冰在2013年的研究）。
巯基和双键加成反应后，会生成硫醚结构。这个结构能让固化产物的韧性变强，提高固化件的力学性能；还能提高折光指数，让固化件有比较高的折光率，这样就能用在光学镜片等光学元件这些更广泛的地方。另外，这种结构产物还能让固化件更耐热，减少材料吸水性，增强氧化惰性。而且因为硫醇 - 烯烃点击反应的聚合程度是慢慢增加的，反应过程中收缩应力容易释放出来，内应力大大减小，所以固化件收缩率小，不容易变形影响产品外观，能达到产品生产要求。除此之外，添加改性纳米粒子，把无机纳米材料分散在含硫聚合物里，进行原位聚合做出复合材料，能做出比纯树脂性能更好、功能更多的光敏树脂复合材料（CuiY等人在2016年的研究）。添加改性纳米粒子，一方面能提高树脂机械性能，赋予材料高折光率、耐热性等新功能，扩大使用范围；另一方面能缩短材料固化时间，增强材料可设计性，拓展在3D打印里的应用范围（Kudo S等人在2011年的研究）。
